Способ получения водорода из диметилового эфира и

Научно-технические статьи, патенты,
технологии, изобретения, инновации

Способ получения водорода из диметилового эфира и

Более конкретно, изобретение относится к технологии процесса получения обогащенного водородом газа из диметилового эфира и/или метанола в каталитическом паровом риформере диметилового эфира и/или метанола и оксида углерода.

Водородсодержащие газы, а также чистый водород широко используются во многих отраслях промышленности. В частности, в производствах аммиака, метанола, метанола и высших спиртов, октанола, гидрирования органических соединений, гидрокрекинга углеводородов, сероочистки углеводородсодержащих газов и жидкостей. В последние годы водород находит все более широкое применение как экологически чистое моторные топливо.

Традиционные способы получения водорода включают сероочистку углеводородного сырья - природный газ, сжиженный природный газ, попутный нефтяной газ, нафта и их последующего парового каталитического риформинга с повышенным мольным отношением пара к углеводороду с целью получения повышенных концентраций водорода в синтез-газе. В качестве побочных продуктов производятся также диоксид и оксид углерода. Последний далее подвергается двухступенчатому паровому риформингу, в результате которого производится дополнительное количество водорода при остаточном содержании в нем 0,15-0,4% об. оксида углерода и значительного количества диоксида углерода. Диоксид углерода удаляется из водородсодержащих газов моноэтаноламиновой очисткой. Так как водород необходим для работы топливных элементов, то содержание в нем оксида углерода должно быть не выше нескольких ppm. Поэтому заключительной каталитической стадией производства водорода должны быть стадии метанирования или селективного окисления оксида углерода.

Традиционные способы получения водорода имеют ряд существенных недостатков.

1. Цена на углеводородное сырье непрерывно возрастает при падении его качества - содержание серосодержащих соединений в нем неуклонно увеличивается.

2. Необходимо проводить сероочистку и предриформинг углеводородов в метан.

3. Паровой риформинг метана реализуется при высоких температурах 850-1000°С и требуется дополнительный расход метана для поддержания подобных температур в трубках каталитического риформера.

Следовательно, традиционные способы получения водородсодержащих газов рентабельны только для крупнотоннажных производств. Для мало- и среднетоннажных производств они малорентабельны.

В то же время мало- и среднетоннажное производство водорода из диметилового эфира и/или метанола имеет ряд преимуществ по сравнению с крупнотоннажным.

1. Сырье - диметиловый эфир и/или метанол легко транспортируется к любому промышленному объекту автомобильным, железнодорожным и водным (речным или морским) транспортом.

2. Не требуется предварительная очистка сырья, используется малогабаритное, недорогое оборудование, процесс паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола проводится при невысоких температурах и давлениях.

3. Дополнительная очистка произведенного водорода проводится в традиционных аппаратах, например, КЦА. При этом получается водородсодержащий газ при содержании свыше 99,99% об. водорода в нем.

Следовательно, катализаторы паровой конверсии ДМЭ и/или метанола могут представлять собой смесь кислотных катализаторов, медноцинковых катализаторов разложения метанола и катализаторов паровой конверсии оксида углерода.

В целом реакции паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола являются эндотермическими с тепловыми эффектами более 10,0 ккал/мол. Эти эффекты значительны, приводят к быстрому падению температуры реакционной смеси в зоне катализа. Следовательно, тепло должно подводиться непрерывно к катализаторной массе для поддержания высокого съема продукта с единицы объема катализатора.

В ЕР 0761942 А1 реакция паровой конверсии ДМЭ проводится в трубчатом каталитическом реакторе, нагрев катализатора в котором до температуры реакции осуществляется выхлопными газами газовой турбины. При этом продуктовый поток реактора состава (30% об. Н, 59% об. НО, 10% об. СО

, 0,25% об. СО) направляется в камеру сгорания газовой турбины с выработкой электроэнергии. Так как теплотворная способность продуктового потока выше, чем исходного ДМЭ, то дополнительно вырабатывается до 20% электроэнергии. Однако в данном процессе не предусматривается получение чистого водорода.

В US 2007/0000251 А1 реакция паровой конверсии ДМЭ проводится в каталитическом реакторе, подвод тепла к зоне реакции в котором осуществляется низкопотенциальным паром паровой турбины. Высокотемпературный пар турбины при этом используется для выработки электроэнергии. Подобная организация процесса способствует снижению себестоимости производимого водорода. При данной организации процесса при получении водорода необходим генератор пара и паровая турбина для выработки электроэнергии, работающие с невысоким КПД. Используемый пар применяется только для нагрева исходных сырьевых газов и каталитической зоны риформера. При подобной организации процесса установки получения водорода привязаны по месторасположению к ТЭЦ и не могут быть использованы в зонах непосредственного потребления водорода, например, на водородных заправочных станциях.

В US 4946667 предлагается малогабаритная конструкция установки получения водорода, в которой необходимое для проведения реакции паровой конверсии метанола тепло к зоне реакции поставляется за счет тепла "дымовых" газов печи. При этом горючие газы печи используются только для поддержания определенного температурного режима в зоне каталитической реакции.

В US 7517374 В2 предлагается проведение процесса получения водорода паровой конверсией диметилового эфира и метанола осуществлять в каталитическом реакторе, содержащем твердые кислоты и катализаторы разложения метанола с дополнительной подачей оксида углерода и пара в исходную реакционную смесь. При этом тепло, потребляемое в эндотермических реакциях, компенсируется теплом, производимым в экзотермической реакции паровой конверсии оксида углерода. Недостатки подобной организации процесса заключаются в том, что тепловой эффект эндотермической реакции паровой конверсии ДМЭ приблизительно в три раза больше теплового эффекта паровой конверсии оксида углерода. Следовательно, мольные потоки оксида углерода значительны. Ввиду того, что все реакции протекают в одной каталитической зоне, то для достижения полной конверсии СО и метанола потребуется использование дополнительных значительных по объему слоев катализатора. Другой вариант - организация рециркуляционных потоков в каталитическом агрегате. Оба варианта приводят к увеличению себестоимости получаемого водорода.

Наиболее близким к заявляемому способу получения водорода, выбранному в качестве прототипа, является способ, описанный в патенте US 6059995. В способе прототипа паровой риформинг диметилового эфира и/или метанола проводят в каталитических реакторах различных конструкций, в частности, в секционированных реакторах. Все секции реактора, кроме первой верхней, содержат два слоя катализаторов - катализатора окисления водорода чистым кислородом, воздухом обогащенным кислородом, кислородом воздуха и катализаторы паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола. Окислитель дозируется на секции реактора, содержащие катализатор окисления водорода. На первой секции реактора в результате протекания эндотермических реакций имеет место понижение температуры реакционной смеси, содержащей ДМЭ, метанол, водород, оксиды углерода, воду. На второй секции реактора в его первой зоне образовавшийся в первой секции водород реагирует с кислородом с выделением 55 ккал/мол тепла. Температура реакционного потока достигает значений температуры входного потока. Далее во второй зоне второй секции при протекании эндотермических реакций паровой конверсии ДМЭ и/или метанола температура продуктового потока вновь снижается. Она повышается вновь в первой зоне третьей секции. Следовательно, реактор работает в автотермическом режиме с необходимой скоростью конверсии сырья.

1. Поддержание необходимого режима работы реактора за счет окисления целевого продукта кислородом. Так как эндотермический тепловой эффект реакций паровой конверсии ДМЭ и метанола не существенно меньше экзотермического теплового эффекта реакции окисления кислородом водорода, то непроизводительный расход водорода значителен.

2. В качестве окислителя используется чистый кислород, который имеет высокую цену. При использовании кислородвоздушных смесей возникают дополнительные затраты на очистку водорода от азота.

Перечисленные выше недостатки затрудняют реализацию рассмотренных выше процессов при организации мало- и среднетоннажных производств в местах непосредственного потребления водорода.

В настоящем изобретении ставится следующая задача: достижение высокой производительности процесса получения водорода из диметилового эфира и/или метанола, обеспечение надежности работы промышленных установок при изменении состава сырья, получение водорода высокого качества, создание энергозамкнутых установок производимого водорода вследствие использования энергетических агрегатов при получении синтез-газа и каталитических реакторов получения водорода.

Эта задача решена в способе получения водорода из диметилового эфира и/или метанола, включающем стадию нагрева и компремирования исходного сырья, стадию паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола, операцию охлаждения продуктов реакции, при этом водород получают в комбинированном трубчатом каталитическом реакторе с распределенными в реакционном объеме зонами эндотермических и экзотермических реакций получения водорода, в трубном пространстве которого проводят эндотермические реакции паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола и теплоту, необходимую для проведения каталитических эндотермических реакций, подводят в реактор вследствие проведения в межтрубном пространстве реактора экзотермической реакции паровой конверсии оксида углерода синтез-газа, полученного в энергетической установке парциального окисления газообразных углеводородов, причем дополнительно проводят стадию гидрирования остаточного оксида углерода.

Реакцию паровой конверсии диметилового эфира проводят при мольном отношении ДМЭ : пар=1:1-1:10, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 180-400°С, объемных скоростях потока 500-5000 ч

.

Реакцию паровой конверсии метанола проводят при мольном отношении метанол : пар=1:1-1:5, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 180-310°С, объемных скоростях потока 1000-4000 ч

.

Получение синтез-газа проводят в энергетических агрегатах, в частности, в газовой турбине при отношении кислород: газообразные углеводороды менее 0,7. Температура продуктовых газов на выходе из турбины 1190 К. Состав сырьевого потока - 434 м/ч метана, 340 м/ч кислорода. Общий объем произведенного сухого синтез-газа 1000 м

/ч.

Паровую конверсию оксида углерода в синтез-газ проводят в двух аппаратах на катализаторах различных типов. В реакторе 6 синтез-газ конвертируют на среднетемпературных катализаторах при отношении пар : газ = 0,4:1-1,5:1, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 320-400°С, объемных скоростях потока 300-3000 ч. В реакторе 10 осуществляют конверсию синтез-газа на низкотемпературных катализаторах при мольном отношении пар : оксид углерода = 0,3:1-1:3, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 190-280°С, объемных скоростях потока 2000-5000 ч

. Остаточное содержание оксида углерода в синтез-газе 0,14-0,4% об.

Каталитическое гидрирование остаточного оксида углерода осуществляют на полиметаллических никелевых катализаторах, никельоксидных катализаторах и катализаторах платиновой группы. Реакцию гидрирования оксида углерода проводят при давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 160-260°С, объемных скоростях потока 4000-10000 ч

.

Процесс паровой конверсии оксида углерода и паровой конверсии диметилового эфира и метанола проводят в едином трубчатом реакторе, в трубное пространство которого загружают катализатор паровой конверсии диметилового эфира и метанола, а в межтрубное пространство катализатор паровой конверсии оксида углерода. Причем поток синтез-газа, поставляемый из энергетического агрегата выбирают таким, чтобы оба каталитических процесса протекали в квазиизотермических условиях.

Способ получения водорода из диметилового эфира и/или метанола

На фиг.1 иллюстрируется сущность предлагаемого изобретения, которое предполагает использование промышленной установки получения водорода, состоящей из энергетического блока 1 получения синтез-газа из природного газа, каталитического реактора 6, в котором проводится в трубном пространстве реакция паровой конверсии ДМЭ и/или метанола, а в межтрубном пространстве реакция среднетемпературной паровой конверсии оксида углерода, каталитического реактора 10, в котором в трубном пространстве проводится реакция паровой конверсии ДМЭ и/или метанола, а в межтрубном пространстве реакция низкотемпературной конверсии оксида углерода, реактора метанирования 12, блока КЦА 13 - концентрирования водорода в газовой фазе, компрессора 5, смесителей 2, 11, теплообменников 3, 4, 9, сатураторов 7, 8.

Способ получения водорода из диметилового эфира и/или метанола и газообразных углеводородов реализуется на установке следующим образом.

Исходные газообразные углеводороды, в частности метан, смешиваются с окислителем кислородом, обогащенным кислородом воздухом, воздухом и направляются в энергетический агрегат парциального окисления газообразных углеводородов. В нем в энергетических машинах (газовых турбинах, двигателях внутреннего сгорания, реактивных двигателях) и/или каталитических реакторах осуществляется процесс получения синтез-газа. Далее нагретый синтез-газ охлаждается в теплообменнике 4 и поступает в компрессор 5, где его давление повышается до 1,0 МПа. Подготовленный синтез-газ, смешанный с паром, направляется в межтрубное пространство комбинированного реактора 6.

Поток ДМЭ и/или метанола насыщается в смесителе 2 водой и нагревается до температур 200-320°С в теплообменниках 3, 4. Затем он поступает в трубное пространство реактора 6. В трубном пространстве реактора 6 осуществляется эндотермическая реакция паровой конверсии ДМЭ и/или метанола, а в межтрубном экзотермическая реакция паровой конверсии оксида углерода. Продуктовый поток, выходящий из трубного пространства реактора 6, поступает в сатуратор 8, где обогащается паром. Далее этот поток нагревается в теплообменнике 9 и поступает в трубное пространство реактора 10. Продуктовый поток из межтрубного пространства реактора 6 насыщается паром в сатураторе 7, охлаждается в теплообменнике 3 и поступает в межтрубное пространство реактора 10. В нем на низкотемпературном катализаторе конверсии оксида углерода осуществляется практически полная конверсия оксида углерода. В трубном пространстве реактора 10 происходит реакция паровой конверсии ДМЭ и/или метанола до практически полного исчерпания ДМЭ и/или метанола. Продуктовые потоки межтрубного и трубного пространств реактора 10 направляются в смеситель 11, в котором оба потока объединяются. Объединенный поток поступает в реактор 12, в котором проводится реакция метанирования - селективного гидрирования оксида углерода в метан. Очищенный водородсодержащий газ направляется в блок короткоцикловой адсорбции 13. В нем осуществляется концентрирование водорода и водород с концентрацией 99,9% об. и/или 99,999% об. выводится с установки как товарный продукт. Остальные газы направляются на сжигание.

Приведенными примерами не исчерпываются все возможные варианты реализации способа получения водорода из ДМЭ/метанола и метана.

Следовательно, физико-химический смысл предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс получения водорода из диметилового эфира и/или метанола осуществляется в контактно-каталитическом реакторе, в котором эндотермическая реакция паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола осуществляется в трубной части реактора, экзотермическая реакция паровой конверсии оксида углерода в межтрубной части реактора. Причем проведение этих реакций организовано таким образом, что реактор в целом работает в квазиизотермическом режиме. Реализация этого режима в реакторе обеспечивает: 1. увеличение конверсии ДМЭ и/или метанола в водород; 2. обеспечивает высокую чистоту производимого водорода. В межтрубной части реактора вместо применения инертных теплоносителей для подвода тепла в зону эндотермических реакций паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола проводится экзотермическая реакция паровой конверсии оксида углерода высокой концентрации в синтез-газе, целевым продуктом которой является также водород. Тепло, выделяемое в этой реакции, используется для проведения эндотермических реакций в трубной части реактора. Так как тепло экзотермической реакции удаляется из зоны экзотермической реакции, то конверсия оксида углерода увеличивается, тем самым увеличивается и количество водорода в продуктовом потоке.

При проведении каталитических процессов получения водорода в комбинированных реакторах используется синтез-газ, полученный парциальным окислением, например, метана в газовых турбинах. При этом наряду с производством синтез-газа с высоким содержанием оксида углерода турбиной вырабатывается электроэнергия в количествах достаточных для обогащения кислородом воздуха до концентраций превышающих 95% об.

Газовая турбина - недорогой высокопроизводительный энергетический агрегат по сравнению с каталитическими агрегатами паровой и парокислородной конверсии метана. Следовательно, производительность агрегата получения водорода из ДМЭ и/или метанола может быть увеличена вдвое и более при значительном снижении себестоимости получаемого водорода.

Изобретение поясняется конкретными примерамиПример 1. В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) подается 434 м/ч кислорода. При этом образуется 1000 м

/ч сухого синтез-газа состава 58,6% об. водорода, 35,0% об. оксида углерода, 4,8% об. диоксида углерода, 0,9% об. метана, 0,7% об. азота. В полученный в энергетическом агрегате синтез-газ добавляется пар до достижения отношения пар:газ равного 0,7:1. Синтез-газ охлаждается в теплообменнике 4 и компремируется в компрессоре 5 до давления 1,0 МПа. Далее синтез-газ поступает после дополнительного нагрева до температуры 320°С в межтрубное пространство реактора 6, где он на железнохромовых катализаторах конвертируется до остаточного содержания оксида углерода 4% об. Далее синтез-газ после дополнительного насыщения паром в сатураторе 7 до отношения пар:газ = 0,7:1 охлаждается в теплообменнике 3. При температуре 260°С он поступает в реактор 10, где при протекании реакции низкотемпературной конверсии на медноцинковых катализаторах остаточная концентрация оксида углерода достигает величин 0,14-0,4% об.

Сырьевой поток ДМЭ с объемной скоростью 117,15 м/ч подается на установку получения водорода. Далее он поступает в смеситель, где смешивается с потоком водяного пара до мольного отношения ДМЭ:пар = 1:4. Сырьевая смесь нагревается в теплообменниках 3 и 4 до температуры 260°С и поступает в трубное пространство каталитического реактора 6, где происходит реакция гидратации ДМЭ, паровой конверсии метанола и оксида углерода. Состав продуктового потока на выходе из реактора 6 (по сухому газу): ДМЭ - 1,61% об., метанол - 0,69% об., диоксид углерода - 23,40% об., оксид углерода - 0,2% об., водород - 73,2% об., метан - 0,5% об., азот - 0,4% об. Продуктовый поток в сатураторе дополнительно насыщается паром до мольного отношения ДМЭ:пар=1:4, нагревается в теплообменнике 9 до температуры 260°С и поступает в трубное пространство каталитического реактора 10. В нем при проведении реакций гидратации ДМЭ и парового риформинга метанола их остаточные концентрации близки к нулевым. Состав продуктового потока второго реактора следующий: оксид углерода - 0,13% об., диоксид углерода - 24,07% об., водород - 75,0% об., азот - 0,3% об., метан - 0,4% об. Продуктовые потоки из трубного и межтрубного пространств реакторов 6 и 10 после конденсации воды смешиваются в смесителе 11 и направляются в реактор метанирования 12, где оксид углерода гидрируется в метан. Произведено 1542,9 м

/ч водорода в двух реакторах. Затем он направляется на дополнительную очистку в КЦА.

Пример 2. В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) подается 434 м/ч кислорода. Образуется 1000 м

/ч сухого синтез-газа состава: 58,6% об. водорода, 35,0% об. оксида углерода, 4,8% об. диоксида углерода, 0,9% об. метана, 0,7% об. азота. В полученный в энергетическом агрегате синтез-газ добавляется пар до достижения отношения пар:газ, равного 0,7:1. Синтез-газ охлаждается в теплообменнике 4 и компремируется в компрессоре 5 до давления 1,0 МПа. Далее синтез-газ поступает после дополнительного нагрева до температуры 320°С в межтрубное пространство реактора 6, где на железнохромовых катализаторах оксид углерода синтеза-газа конвертируется до остаточного содержания оксида углерода 2,52% об.

Состав влажного продуктового синтез-газа: водород - 40,01% об., оксид углерода - 2,477% об., диоксид углерода - 15,29% об., метан -0,4% об., азот - 0,32% об., пар - 41,18% об. После реактора 6 синтез-газ охлаждается до температуры 230°С и поступает в межтрубное пространство реактора 10. В нем оксид углерода конвертируется до остаточного содержания в продуктовом газе 0,21% об. Далее продуктовый поток охлаждается, пар синтез-газа конденсируется. Объемный поток (сухого газа) 1344 нм/ч, поток водорода 913,4 нм

/ч. Состав продуктового (сухого газа) после реактора 10 следующий: водород - 69,23% об., оксид углерода - 0,34% об., диоксид углерода - 29,24% об., азот - 0,52% об., метан - 0,67% об.

Сырьевой поток метанола с объемной скоростью 265,89 нм/ч подается на установку получения водорода. Затем он поступает в смеситель, где смешивается с потоком водяного пара до достижения мольного отношения метанол:пар=1:2. Сырьевая смесь нагревается в теплообменниках 3 и 4 до температуры 280°С и поступает в трубное пространство реактора 6, где происходит реакция паровой конверсии метанола, которая включает стадии каталитического разложения метанола и паровой конверсии оксида углерода. Общий поток сырья, поступающего в трубную часть реактора 6, равен 1329,45 нм/ч. В продуктовом потоке, выходящем из реактора 6, содержится 679,39 нм/ч водорода. Состав продуктового газа: метанол - 2,06% об., вода - 19,78% об., диоксид углерода - 18,83% об., водород - 56,49% об., оксид углерода - 1,13%об. Продуктовый газ реактора 6 смешивается с 138,88 нм/ч пара и при температуре 250°С подается в трубную часть реактора 10. В ней происходит конверсия остаточного метанола и оксида углерода. Всего получено 790,99 нм /ч водорода в трубной части реактора 10. Из продуктового газа конденсируется вода, и получаемый сухой газ имеет состав: водород - 74,1% об., оксид углерода - 0,3% об., диоксид углерода - 25,6% об. Два потока из трубной и межтрубной частей реактора 10 объединяются и направляются в реактор метанирования, где осуществляется гидрирование оксида углерода в метан. Всего в сухом газе содержится 1521,06 нм

/ч водорода. Этот поток может быть подан на установку КЦА с производством водорода высокой чистоты, например 99,99% об. или 99,999% об.

Формула изобретения

1. Способ получения водорода из диметилового эфира и/или метанола, включающий стадию нагрева и компремирования исходного сырья, стадию паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола, операцию охлаждения продуктов реакции, отличающийся тем, что водород получают в комбинированном трубчатом каталитическом реакторе с распределенными в реакционном объеме зонами эндотермических и экзотермических реакций получения водорода и теплоты, необходимой для проведения каталитических эндотермических реакций получения водорода, в трубном пространстве проводят эндотермические реакции паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола, в межтрубное пространство реактора подводят синтез-газ, полученный в энергетических машинах и/или каталитических реакторах, для проведения экзотермической реакции паровой конверсии оксида углерода, содержащегося в синтез-газе, продуктовые потоки межтрубного и трубного пространства объединяют, объединенный поток, содержащий оксид углерода, направляют на селективное гидрирование с получением метана, а водородсодержащий газ подвергают концентрированию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию паровой конверсии диметилового эфира проводят при мольном отношении ДМЭ:пар=1:1-1:10, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 180-400°С, объемных скоростях потока 500-5000 ч

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию паровой конверсии метанола проводят при мольном отношении метанол:пар=1:1-1:5, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 180-310°С, объемных скоростях потока 1000-4000 ч

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию паровой конверсии оксида углерода проводят на низкотемпературных катализаторах при мольном отношении пар:оксид углерода=0,3:1-1:3, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 190-280°С, объемных скоростях потока 2000-5000 ч

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию паровой конверсии оксида углерода проводят на среднетемпературных катализаторах при отношении пар:газ=0,4:1-1,5:1, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 320-400°С, объемных скоростях потока 300-3000 ч

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение синтез-газа в энергетических машинах и/или каталитических реакторах проводят при отношении кислород:газообразные углеводороды менее чем 0,7.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию гидрирования остаточного оксида углерода проводят при давлениях 0,1-10,0 МПа, температурах 160-260°С, объемных скоростях потоков 4000-10000 ч

Поделиться статьёй с друзьями:

Другие статьи раздела "Изобретения и технологии":

  1. 27.11.14 Что такое дрожжи?
  2. 26.11.14 Тестируем наушники с Bluetooth
  3. 20.10.14 Обнаружены первые свидетельства существования темной материи
  4. 31.05.14 Способ получения водорода из диметилового эфира и
Страницы: 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10
Еще: 10